【人物与科研】河南师大刘统信副教授和张贵生教授研究团队：铜催化的[60]富勒烯并四氢环戊[b]吲哚衍生物的合成研究

导语

富勒烯作为一类具有独特结构和性质的碳分子簇，在纳米材料、光电材料、生物医药和超分子化学等领域具有广泛的应用。富勒烯的功能化对于改善富勒烯的溶解度、调节其物化性质、促进和拓展它们在相关领域的应用研究具有重要的意义，是近年来富勒烯化学与合成化学的重要研究方向。近日，河南师范大学刘统信副教授和张贵生教授研究团队发展了过渡金属铜盐催化的直接氧化脱氢自由基碳环化反应构建新型[60]富勒烯并四氢环戊[b]吲哚衍生物的方法，相关研究成果发表于Org. Lett.（DOI: 10.1021/acs.orglett.9b02354）。

课题组合影

张贵生教授简介

张贵生，河南师范大学教授，博士生导师。2002年于北京大学药学院获得博士学位。2003年至2006年在美国俄亥俄州立大学生物学院生物化学系任博士后研究员、高级研究员。2006年至今，张教授担任教育部创新团队带头人、河南省化学会副理事会长和河南省特聘教授，享受国务院特殊津贴；获得“全国优秀科技工作者”及“河南省优秀专家”等荣誉。主持国家自然科学基金项目8项、教育部创新团队计划1项、河南省重大攻关项目和重点研究项目6项。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., J Med. Chem., Chem. Comm., Org. Lett., J. Org. Chem.等SCI期刊发表论文100余篇。主要研究方向为有机合成与新药研究。

刘统信副教授简介

刘统信，河南师范大学副教授，硕士生导师。2012年于中国科学技术大学获得理学博士学位，同年9月进入河南师范大学化学化工学院工作。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Comm., Org. Lett., J. Org. Chem.等学术期刊发表论文20余篇。主持国家自然科学基金项目2项和河南省高校科技创新人才支持计划1项。主要研究方向为富勒烯化学与绿色有机合成化学。

前沿科研成果

铜催化的[60]富勒烯并四氢环戊[b]吲哚衍生物的合成研究

富勒烯并碳环衍生物作为电子受体材料和电子传输层材料在太阳能电池领域得到了广泛的应用，因此，发展有效的方法和策略制备不同类型的富勒烯并碳环衍生物备受关注。本文基于该课题组发展的利用简单碳氢化合物为原料、通过直接氧化脱氢的策略功能化富勒烯的理念（Org. Lett. 2016, 18, 4044；Org. Lett. 2018, 20, 4801；Chem. Commun. 2018, 54, 13331），开展了过渡金属铜盐催化的直接氧化脱氢的自由基碳环化反应，高效构建了新型的[60]富勒烯并四氢环戊[b]吲哚衍生物（图1）。

图1. 铜盐催化的直接氧化脱氢的自由基碳环化反应

（来源：Organic Letters）

作者以C₆₀与2-苯基-1H-吲哚的反应为模型反应，对反应条件进行了优化（表2）。通过对铜盐、配体、氧化剂等的筛选确定了最优反应条件：在CuI为催化剂、DMAP为配体、DTBP为氧化剂，惰性气体氛围下，目标产物2a可以36%的分离收率（67%，基于消耗C₆₀的收率）得到。

表2. 反应条件优化

（来源：Organic Letters）

在最优反应条件下，作者对反应的底物适用范围进行了考察（图3）。对于取代基R¹为芳环和杂芳环的吲哚衍生物以及吲哚上具有不同电子效应的底物，反应均能顺利进行并以中等的收率得到目标产物；反应并不局限于2-苄基取代的吲哚衍生物，取代氨基（R¹ = NRR'）官能化的吲哚同样可以有效地发生碳环化反应，以25-52%的收率提供相应的富勒烯衍生物；而且，反应对烯丙基取代的吲哚衍生物也能够兼容，表明了反应广泛的底物普适性和良好的官能团兼容性。另外，作者开展[60]富勒烯并四氢环戊[b]吲哚的放大制备实验（1.0 mmol），反应收率也几乎不受影响。

图3. 底物适用范围研究

（来源：Organic Letters）

为了阐述反应机理，作者开展了控制实验。基于实验结果和文献调研，作者推测反应机理如下（图4）：在反应条件下，1a经N-H键直接氧化原位生成氮中心的自由基I，自由基I共振形成高活性的碳中心自由基II，自由基II被富勒烯俘获产生富勒烯自由基III。根据取代基R¹的特点，自由基III可通过氧化脱氢和/或1,3-H迁移过程转化为不同的中间体。当R¹是芳基、杂芳基、链烯基和NRR'时，自由基III有利于形成具有大离域的稳定的烯胺中间体IV，然后发生分子内的[2+3]环化产生自由基V。接下来，自由基V进一步被氧化得到最终的产物2（path A）。当R¹是H或Me时，自由基III则容易经历脱氢芳构化转化为物种VI。随后，中间体VI经分子内的[2+1]环化并氧化得到亚甲基富勒烯3（path B）。

图4. 反应机理研究

（来源：Organic Letters）

最后，作者还对新获得的[60]富勒烯并四氢环戊[b]吲哚衍生物进行了电化学性质研究。分析结果表明，当前获得的富勒烯衍生物与经典的富勒烯受体材料PCBM具有相近的氧化还原电位，表明新型[60]富勒烯并四氢环戊[b]吲哚衍生物具有作为电子受体材料的潜在可能性。

综上，作者发展了过渡金属催化的直接氧化脱氢自由基碳环化反应，有效地实现了[60]富勒烯并四氢环戊[b]吲哚衍生物的合成。该方法具有区域选择性高、原子经济性好、底物普适性范围广和官能团兼容性好的特点，为构建结构多样化的富勒烯并五元碳环提供了有效的方法。

这一成果近期发表在Organic Letters上（DOI: 10.1021/acs.orglett.9b02354）。研究工作实验部分由硕士研究生危娟、茹毅斐完成。该项研究得到了国家自然科学基金、河南省高校科技创新人才支持计划和111计划的资助。

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